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量子材料领域的风景，就如江南山北的四季，此起彼伏、交相辉映。不过，再怎么四季芬芳交替，其中总有一抹景色永不褪色，就像南大鼓楼校区的北大楼那般，是校园的中心景点。没错，这一抹景色就是超导电性。超导之常青，可以用不同视角去观瞻。按照时间序列去欣赏，依然是最简明直接的。姑且不说更早时期的 BCS，就从 1979 年重费米子超导开始，到 1980 年代铜基高温超导，再到铁基超导，到二维超导、拓扑超导、魔角超导、kagome 钒基超导，及至当下正在成为热点的镍基超导，不一而足。其中，非常规超导物理是主流，如果不讨论前段时间轰动的卤氢化合物室温超导事件的话。
在这些超导材料类别中，包含钙钛矿氧化物结构单元的体系似乎占据主要地位，包括铜基氧化物、部分铁基体系和当前的镍基氧化物。后者目前主要包括无限层 (infinite layer, RNiO2, R = rare - earth La, Nd, Pr etc, Ni1+/3d9) 和双层 Ruddlesden - Popper (RP, bilayer, A3Ni2O7, A = La - Lu, Y, Sc etc, Ni2.5+) 钙钛矿镍氧化物。自铜基氧化物之后，非常规超导从铁基体系开始，似乎渐渐偏离了钙钛矿氧化物家族，走向过渡金属硫族、氮族等非氧化物家族和低维界面体系。而镍基超导的发现，又将钙钛矿氧化物拉回到物理人的视线，颇有些令人意外。镍基超导，从李丹枫 / Harold Hwang 他们在无限层镍氧化物中首次观测到开始，到王猛他们用等静压于双层 RP 镍氧化物 La3Ni2O7 观测到 80 K 以上高温超导，终于引发凝聚态物理的季节大轮换。
当然，在钙钛矿镍氧化物中发现超导，无疑是重大事件。与李丹枫他们看到的薄膜超导类似，王猛的双层 RP 结构也很吸引人：这里是块体、超导温度也高！有关这类体系超导的入门知识，感兴趣读者可前往御览王猛老师 2023 年发表的科普综述文章“液氮温区镍氧化物高温超导体的发现”[《物理》52, 663 (2023), 。注意到，这里的 RP 化合物中，Ni 的名义价态为 Ni2.5+，很是奇特，而常态下 Ni 多取 Ni2+、Ni3+ 或 Ni4+。等静压下的超导电性，激励超导物理人日夜无眠、风雨兼程，开始回抄起各种研究手段，以对其展开全方位探索。例如，姚道新老师他们很快就给出了最初的理论描画，随后各种理论计算和模型构建接踵而至。个中脉络，读者可在源源不断 online 的预印本数据库和期刊文章中窥探一二。
图 1. 米国佛罗里达大学的 Peter J. Hirschfeld 教授对非常规超导费米面处能带结构的总结，似乎是要展示其普适性。
实话说，此时此刻，写这种热门主题的读书笔记，是一件费心费力之事。Ising 非超导中人，对非常规超导物理只能遥相拜望。不过，对钙钛矿氧化物的结构及其与一些物理效应之间的联系，倒是有一些粗浅了解。本文试图围绕这种联系展开一二，看看能否梳理出几段简单浅显的读书笔记，以供读者批评。
(1) 众所周知，钙钛矿氧化物，可能是自然界氧化物材料中结构 - 性能关系最丰富的家族。个中缘由，已成为功能材料教科书的知识，在此无需展开。但大致上可归结为：因为是氧化物，其化学性质稳定；因为钙钛矿单元的高度容纳度，能形成的氧化物种类繁多；因为氧八面体的联接刚性和强共价键特性，这些氧化物力学性质稳定；因为结构畸变模式丰富 (对力、光、电、磁均有可观响应)，对物理化学性质的可调控自由度大。正因如此，铜基和铁基氧化物中那些钙钛矿序列才会有丰富多彩的效应。从凝聚态理论学者眼中看，镍基氧化物亦应如此。
(2) 事实上，镍基钙钛矿氧化物，属于量子材料传统领地。LaNiO3 还是广受欢迎的氧化物导电电极材料。不同氧含量的 LaNiO3-δ 中存在丰富的关联效应和相变，也是关联物理研究的对象。自铜基氧化物超导之后，镍基氧化物超导的理论和实验尝试就未曾中断，因为它们之间有很多相似性。只是时光荏苒，一直“苒”到李丹枫和王猛他们这里。
(3) 王猛等致力于这一主题的物理人，已在发表的成果和报告中展示，这些双层 RP 化合物目前只有 La3Ni2O7 在合适的高压条件下能实现足够高温度的超导电性。这一认知，马上会引起物理人的好奇：为何会是如此？即便是这一双层化合物家族也有很多成员，它们为何尚不可以超导？！回答这些问题，就需要构建这些氧化物的晶体结构畸变与追求的两大目标——提升超导温度 / 实现常压超导之间的内在联系！
(A) 首先，从晶格畸变角度去理解钙钛矿氧化物的结构 - 性能关系。教科书早就告诉我们，结构容差因子与晶格畸变及对称性之间的联系 (容差因子越小，晶格畸变越严重、对称性越低)，也告诉我们 Jahn - Teller (JT) 畸变模式对电子输运有很大影响 (一般认为，强 JT 畸变会导致 d 电子 eg 轨道劈裂，有利于绝缘态)。因此，超导人对不同等静压件下的结构相变已有诸多计算预测。这些计算与实验测量大致吻合，但对揭示超导电性规律的作用依然有限。
注意到，钙钛矿氧化物的结构畸变，除了容差因子和结构相变外，量子材料研究需要考虑更细致、更小能标的畸变模式对电子结构及性能的影响。其中，氧八面体面内旋转 (in - plane rotation, IPR) 和面外倾斜 (out - of - plane tilting, OPT)，或单独、或协同畸变的模式，就很受关注。Ising 对 IPR 和 OPT 如何影响超导电性的研究成果及内涵不甚了了，但对 IPR 和 OPT 如何影响多铁性却有些认识。Ising 还记得，早在 2011 年，来自米国 Cornell University 的知名铁电物理学者 Craig J. Fennie 教授，就在前人工作基础上，针对 RP 双层结构磁性氧化物 Ca3Mn2O7 (CMO)，提出了氧八面体 IPR 和 OPT 组合诱发铁电 - 铁磁性共存耦合的观点。这是多铁性的一项重要理论工作 (相关的实验验证直到 2018 年才有报道)。这一工作，有三点相互联系的理论预测：(1) 纯粹的氧八面体层之面内旋转 IPR，会导致近邻八面体单元形成反铁性畸变 (antiferrodistortive mode)，产生局域极性声子模式，但整体上依然呈现非极性高对称结构。(2) 纯粹的氧八面体之面外倾斜 OPT，会导致八面体中心 Mn 自旋发生 spin - canting。虽然整体结构呈现反铁磁背景，但这一 canting 可诱发整体弱铁磁性。(3) 如果这两种模式联动起来，即 IPR + OPT，将形成中心反演对称破缺的极性点阵，导致多铁性铁电-铁磁共存，如图 2(A) 所示。
这里提及 IPR + OPT，当然不是为了讨论铁电，而是说明 RP 结构镍氧化物中也存在 IPR 和 OPT。很显然，OPT 会导致铁磁性，与形成超导电性相排斥。也就是说，所关注的 RP 镍氧化物的氧八面体 OPT 应该被压制，方才有利于超导电性。其次，ferrodistortive mode，或者 antiferrodistortive mode，都可从电声子耦合角度去理解。例如，电偶极子模，就是横向光学模，而铁电就是这一模式的软化。反铁电模，可以类比横向声学模的软化。这种声子模牵动的电动力学协同行为，可以是电声子耦合的一个环节，因此可以“牵强附会”地与库珀电子配对联系起来，虽然目前针对镍基超导的认识是倾向于非常规超导，即未必是电声子耦合配对。继续“牵强附会”，这里就是想所极性声子模与电声子耦合有某种内禀联系，因此氧八面体 IPR 可能是有助于超导电性的某种机制。谁知道呢！！
如果如此“牵强附会”的读书联想可行，则提升钙钛矿氧化物超导的一种思路，便是寻找那些面外倾斜 OPT 很弱、面内旋转 IPR 强的体系^_^ (如此简单粗暴的妄语，估计要被超导物理人申斥了)。或者说，通过结构相变、内禀元素替代、亦或是压力调控，只要能尽可能压制 OPT 而增强 (或至少不压制) IPR 的手段，可能有利于提升超导电性。图 2(B) 实际上展示了这一粗暴思路的某种意涵，虽然它只是 Ising 的一厢情愿。
(A) 晶体结构示意图和氧八面体联接 (a)，其中氧八面体 BO6 的面内旋转 IPR 和面外倾斜 OPT 示意图分别显示于 (b) & (c) 中。这里，OPT 可能贡献铁磁性，IPR 贡献反铁性畸变模式，IPR + OPT 一起形成铁电 - 铁磁共存多铁性。(B) 左图是 La3Ni2O7 的晶体结构示意图；右图是等静压下晶体结构相变模式，可以看到加压后的晶体结构之面外键角更接近 180o，即 OPT 模式趋于消失。
(B) 其次，从自旋交换耦合角度去理解，也能印证有关晶体结构畸变的一些基本物理因素 (ingredients)。为简单直观起见，粗暴直接的方式就是从那个著名的 G - K 规则 (Goodenough - Kanamori rule) 角度去理解：在层状钙钛矿氧化物中，如这里的镍氧化物中，无论是面内 Ni - O - Ni 自旋链，还是面外 Ni - O - Ni 自旋链，耦合的背景都是反铁磁主导的。但是，如果 Ni - O - Ni 键角因为面外倾斜 OPT 而减小，则铁磁相互作用会增强。因此，考虑到铁磁与超导是死对头，对超导电性而言，同样不希望出现显著的 OPT 效应。
(C) 再次，从能标角度去理解，更能展示晶格畸变在镍基超导电性中丰富多彩的面目。例如，通过 A 位 (稀土位) 替代，可产生化学压、实现晶格畸变调控。例如，通过等静压或各向异性应变施压等机械压力，亦可实现晶格畸变调控。不过，它们之间不可能是无差别的，或者说化学压在纯粹压力效应之外还有更多的量子效应存在。事实上，讨论 RP 结构氧化物的铁电性，涉及的是静电物理，是较大能标的过程。铁电体能隙很大，大到几个 eV 量级，此时化学压与机械施压之间的差别就显得小巫见大巫、可以忽略。对铁电，化学压和机械施压所展示的效应可能是类似的；对磁性，自旋相互作用对晶格畸变的响应能标也可达数百 meV，化学压与机械施压之间差别也不是那么鸿沟难越。
不过，当讨论超导电性时，相关能标已然很小，超导能隙一般只有 ~ 10 meV 甚至更小。此时，晶体结构和电子结构对化学压和机械压力的感受就可能有所不同。纯粹从压力角度去衡量化学替代的效果，不够准确。用同一族的稀土元素、或类似的三价元素，去实现 A 位替代，引起的电子结构变化不可能与等静压或外加应变的效应完全一致。从这个角度，化学压调控晶格畸变，与静水压调控之，就是两个维度。它们也许有相似性，也许有很大区别。特别提到，这里的镍氧化物，因为 Ni 取非同寻常的 Ni2.5+ 价态，晶格局域氧空位缺陷不可避免。这一缺陷对晶格畸变及至电子结构的影响，也是实验难以 handling的课题。
因此，似乎应该有物理人，先去深入细致地了解 RP 镍氧化物在等静压力下、在化学压下、在操控条件下的结构畸变、电子结构响应、及至超导电性行为。
也许正是这一 motivation，引导一些物理人去开展探索，包括理论和实验两个层面。稍有遗憾的是，等静压条件下的实验，虽然已有不错的技术手段，包括输运、光谱和结构探测，但细微的晶体畸变和电子结构细节变化，依然不容易探测到位。对钙钛矿氧化物，晶格畸变通常都在毫厘之间，而电子结构、特别是费米面附近的能带几何却会出现显著变化。从这个意义上，梳理结构畸变的基本物理线索，并由此对等静压下晶体结构的细致计。